茂金属聚乙烯宽幅吹塑棚膜的研究
20世纪70年代后期发现茂金属催化剂CP2Me2C12（Me为Zr、Ti、Hf等）适于做乙烯均相催化剂后，经过多年钻研开发已用茂金属催化剂实现了聚合物工业化消费。美国Exxon公司（现ExxonMobil公司）采纳单活性中心催化（SC）技术使乙烯聚合（共聚单体己烯一1）制得的茂金属线型低密度聚乙烯（mLLDPE），分子量散布（MWD）和短支链散布（SCBW）窄，具有优良的力学性能与光学性能。以该公司mLLDPE为主要原料，用上吹法、流延法及复合法加工的多种包装薄膜已实现工业化消费。至今，尚未见以mLLDPE为主要原料消费园艺设备笼罩用宽幅吹塑棚膜的报导。笔者在1998年初步试验根底上，2000年较全面地钻研了mLLDPE宽幅吹塑棚膜的工艺技术及其力学、光学性能，并对6911/B215耐老化体系和外涂型流滴消雾剂停止了应用钻研。经笼罩越冬日光温室和早春大棚试验，应用成效良好。按市场需求，2001年下半年已用mLLDPE与LDPE共混树脂，批量消费薄型高强度高光效茂金属聚乙烯棚膜。
1mLLDPE宽幅吹塑棚膜工艺技术采纳小型吹膜机组试验中察看到，mLLDPE的加工性有以下特点：熔体粘度大，挤出过程中磨擦生热明显；熔体强度低，吹塑膜泡稳定性差；在通常工艺条件下，易发作熔体破裂，薄膜外表呈现“蛇皮纹”。
经过重复试验钻研，以ExxonMobil公司350D60 1：，001-―牌号的mLLDPE与LDPE共混树脂为原料，用SJ 3吹膜机组，控制下述工艺技术要点，能正常吹塑厚度0. ~5000mm的宽幅棚膜。
1.1挤出机各段温度以mLLDPE与LDPE共混树脂挤出一吹塑薄膜时，采纳挤出机各段从低至高的加工温度，挤出过程呈现的主要问题是：LDPE提早熔融，mLLDPE熔融延后，混熔成效较差。因剪切对mLLDPE粘度的影响不敏感，致使mLLDPE摩擦生热。主要表如今挤出机前部熔体实际温度明显高于机筒设定温度，招致机头口模处熔体温渡过高，熔体强渡过低，吹塑膜泡不稳定。
小型吹膜机组的钻研结果标明，挤出机各段按较低一高一较低的“马鞍形”加工温度曲线控制是有效的。吹塑宽幅棚膜时，需按此钻研结果并联合挤出机螺杆构造，合理控制各段温度（见表1）。实际消费中，挤出机第1段和第2段温度从低至高，第3段和第4段温度明显升高，第5段和第6段温度明显降低。采取如此的加工温度曲线，能使顺利通过加料段的mLLDPE、LDPE的熔融与混熔在高温区段“早开端、早完毕”后进入均化段。这样，不只能防止在均化段摩擦生热，而且在控制温度较低的均化段转移多余热量后使熔体在适合温度下进入机头，抵达稳定吹膜的工艺技术要求。
1.2挤出机螺杆转速~40r/min条件下停止试验。从表2可见：①螺杆转速为35i/min，挤出100%mLLDPE时，螺杆驱动电机电流为44A；挤出60与18D）共混树脂时，螺杆驱动表1三层共挤复合吹塑工艺技术条件项目夕卜层中层内层挤出机温度1区2区3区4区5区6区换网器联接体连贯收螺杆转速/r°min机头温度底部下部中部上部口模牵引速度/mDmin电机电流为37A.②螺杆转速37r/min时，挤出40 %LDPE（18D）共混树脂时，螺杆驱动（18D）共混树脂时，螺杆驱动电机电流为42A.这标明用100%mLLDPE挤出一吹膜比用mLLDPE与LDPE共混树脂吹膜的螺杆扭矩大；随着LDPE共混比例增加，螺杆扭矩相应减少。但在表2列出的共混比范围内，螺杆驱动电机电流变动范围不大，实际消费中是可行的。
~240°C挤出mLLDPE的螺杆转速一扭矩关系，螺杆转速为40r/min的扭矩比螺杆转速20r/min的扭矩约高20%，但螺杆转速从40r/min增至60r/min时，扭矩增加得迟缓13.资料指出，进步螺杆转速增加产量时，应留神因摩擦积热而使熔体温度回升，招致膜泡冷却缺乏而呈现膜泡不稳定的情况，因此，在消费中坚持中等挤出速度是重要的。消费中，拟将挤出机螺杆转速控制在40~45r/min左右。但因所用挤出机的挤出量较大，消费薄型mLLDPE宽幅吹塑棚膜时，实际螺杆转速为30~40r/min（见表1），不属较佳工艺技术条件。
表2mLLDPE吹塑薄膜工艺技术条件编号树脂混合比/份机筒各段温度，c联接体温度机头口模温度螺杆转速螺杆驱动电机1区2区3区电流/A注：PC―65机组，加料口处夹套通入冷却水，膜厚0.08mm0.09mm. 1.3机头口模温度抑制熔体破裂（MF）是实际消费中必需处置的工艺技术关键问题。有关MF机理的解释较多。有的认为：MF与熔体在机头内活动时所受的剪切历程不尽雷同，分开机头口模后松驰也不等同因素有关；有的认为，机头内成型段界面上熔体剪切应力超越某一临界值时，熔体呈现粘附后又产生滑移状态，与MF有关。
经钻研，合理控制机头下、中、上部温度并进步口模及其下部成型段温度（见表1），适当降低熔体粘度，使其活动状态具有间断稳定性，可防止熔体呈现“粘附一滑移”动摇，使熔体从温度较高的口模内成型段稳流通过，能有效地抑制MF.但进步口模温度使分开口模的熔体强度降低，招致吹塑膜泡不稳定。消费中强化膜泡冷却并设法减少高温节令膜泡与人字夹板的“动摩擦‘阻力，能使吹塑宽幅棚膜正常停止。
外层采纳LDPE共混比例较大的LDPE与LLDPE（选择雾度低的LLDPE）共混树脂，或中层采纳LDPE在口模温度较高情况下，改善吹塑膜泡稳定性，但棚膜拉伸强度下降。
2mLLDPE宽幅棚膜的力学性能笔者钻研了不同树脂共混比例与力学、光学性能的关系。当mLLDPE与LDPE（0722N）共混比为85：15至80：20时，吹塑薄膜力学、光学性能优良。由于宽幅吹膜机组冷却装置条件所限，本项钻研实用共混比本文称mLLDPE与LDPE共混树脂吹塑棚膜为mLLDPE棚膜；LLDPE与LDPE共混树脂吹塑棚膜为普通PE棚膜。
表4列出了用三层共挤复合宽幅吹膜机组（口模直径1400mm，间隙2.2mm）制得的mLLDPE棚膜的力学性能。
按表3共混树脂配比吹塑的mLLDPE宽幅棚膜（编号02103、02104）有良好的柔韧性。由表4、表5可共混比例较大的丨LDPECaSemLCLDPE共l有利利于―gfemeLLDPE棚膜力学性能特点：如下wxnki.net棚膜编号三层复合档次外中内外中内外中内外中内表4mLLDPE宽幅棚膜力学性能编号折径X厚度吹胀比牵伸比拉伸强度/MPa断裂伸长率/%直角撕裂强度/kWm纵向横向纵向横向纵向横向mLLDPE棚膜的拉伸强度明显高于普通PE棚膜。并具有较高的断裂伸长率与直角撕裂强度。
在实际的吹胀比、牵伸比范围内（表4），普通PE棚膜纵向拉伸强度高于横向，纵向断裂伸长率低于横向；但经屡次测试，mLLDPE棚膜，横向拉伸强度、断裂伸长率高于纵向（可能与结晶性、取向性有关，需深刻钻研）。
应力一应变剖析结果标明，mLLDPE棚膜有较高的屈服强度（横向屈服强度明显增高）。
mLLDPE棚膜的抗穿刺性能明显高于普通PE棚膜（表5）。
辽宁省鞍山市郊区、北宁市和沈阳市于洪区于2000年11月中下旬用厚度0.06mm、0.08mm耐老化mLLDPE宽幅棚膜笼罩越冬日光温室和缓冻大棚，经验一30°C低温、大雪7场；2001年3月下旬至4月份，经验6~7级大风多起，棚膜无破损现象。理论标明，薄型mLLDPE棚膜的力学性能抵达应用要求。
表5不同棚膜抗穿刺性能比较共混树脂编号均匀厚度/Mm抗穿刺性能/NVm注：某公司钻研中心检测结果3mLLDPE棚膜的光学性能与光温效应（以齐格勒催化剂制得的ZN―结晶形态不同。EXCEEDmLLDPE是以点式晶核形成各向同性球状小结晶。因此mLLDPE薄膜的透光率高，散射光透过率（雾度）低。
3.1mLLDPE棚膜光学性能测试结果钻研中，测试了不同棚膜的透光率、散射光透过比率（雾度）、远红外线（7Mm~11m）透过率，从表6可见。
透光率别离为89.8%和90.8%，雾度别离为11.3%和9.9%.而用等量LLDPE（0209AA）交换mLLDPE的棚膜（厚度0.08mm）透光率为89.5%，雾度为25.2%.散射光透过比率低（与纯EVA薄膜、PVC棚膜相近）是mLLDPE棚膜的显著特点。
线（7~11透过率比普通PE棚膜稍大，但差异不明显。
表6不同棚膜透光率。雾度。红外线透过率比较棚膜编号共混树脂配比试样厚度透光率雾度红外线透过率/%注：共混比见表3 3.2笼罩棚室光温效应观测结果2000年11月14日，辽宁省鞍山市园艺科学钻研所用mLLDPE棚膜（厚度0.06mm、0.08mm）普通PE棚膜（厚度0.08mm、0.10mm）笼罩越冬缓冻大棚（拱型，跨度7m，高3.3m，长35m，南北走向，夜间不lldpE）与xonMob（jk公司的EXEgDm 0.08mm的mLLDPE棚膜（编号02103）笼罩棚室10个月（经验5~9月份酷热节令）纵横向断裂伸长保管率别离为75.4%和95.9%；添加0.32%6911和0.08%B215，厚度0.06mm的mLLDPE棚膜在雷同笼罩条件下，纵横向断裂伸长保管率别离为79. 1%和92.0%.与笼罩6个月测试值相比，这两个棚膜笼罩10个月（经验酷热节令后）断裂伸长保管率的降幅不大，耐老化性能良好。 和0.08%B215，厚度0.06mm的mLLDPE棚膜笼罩棚室10个月（经验5~ 9月份酷热节令）骨架间与骨架处棚膜的拉伸强度、断裂伸长率差异较小。这标明6911/B215耐老化体系兼具耐光氧化、耐热氧化效能，有抑制“背板效应‘的良好成效。 表8耐老化mLLDPE笼罩大棚后力学性能变迁15棚膜编号棚膜厚度/mm耐老化剂含量笼罩大棚6个月拉伸强度/MPa纵向横向断裂伸长率/%纵向横向拉伸强度保管率/%纵向横向断裂伸长保管率/%纵向横向笼罩大棚10个月拉伸强度/MPa纵向横向断裂伸长率/%纵向横向拉伸强度保管率/%纵向横向断裂伸长保管率/%纵向横向注：①覆膜地点：鞍山市园艺科学钻研所，笼罩工夫：000年11月14日；②笼罩大棚6个月力学性能由某公司钻研中心检测。 表9耐老化mLLDPE棚膜笼罩棚室后骨架间与骨架处力学性能比较1棚膜编号棚膜厚度耐老化剂含量笼罩棚室地点与日期覆膜至取样检测工夫骨架间骨架处拉伸强度/MPa断裂伸长率拉伸强度断裂伸长率纵向横向纵向横向纵向横向纵向横向鞍山市园艺科学钻研所钢管骨架拱型大棚，2000年11月14日鞍山市园艺科学钻研所钢管骨架鞍I型日光温室，2000年11月10日沈阳华龙农地膜制造有限公司日光温室，2000年12月6日注：①02103、02104棚膜消费用共混树脂及配比见表3，除添加耐老化剂外不添加其它助剂；②沈阳华龙农地膜制造有限公司院内日光温室于2000年12月6日笼罩02104棚膜后至2001年6月初不时处于封闭情况，5月份气温升高时仍未通风降温，棚室内枯燥高热工夫较长。 钻研结果指出，PE分子构造（相对分子质量、相对分子质量散布、支链数）与棚膜耐老化性能有重要关系，残留催化剂对棚膜耐老化性能也有重要影晌61.ExxonMobil公司EXCEEDmLLDPE相对分子质量较高，相对分子质量散布较窄，短支链散布较窄。据称，残留催化剂已“失活”处置。以其为主要根底树脂（共混分子量较高的LDPE），并采纳高效6911/B215耐老化体系，能制得耐老化性能良好的薄型（厚度棚膜。从表9可见，厚度0.06mm耐老化mLLDPE棚膜（编号02104）笼罩棚室10个月（经验5~9月份酷热节令），纵横向拉伸强度、断裂伸长率仍较高，可持续使用。 4.2外涂型流滴消雾剂的应用成效钻研中采纳内添加型流滴剂和外涂型流滴消雾剂，使mLLDPE棚膜具有流滴、消雾功能。试验结果如下：内添加型流滴剂试验结果按设计的三层复合构造：内层为LDPE与EVA共混树脂，控制该层挤出机最高温度为185°C，外中层为mLLDPE与LDPE共混树月旨，三层均添加6911/B215耐老化剂和FY―2流滴剂（外、中、内层流滴剂添加量别离为1.0 ~0.09mm棚膜笼罩棚室4个月结滴面积20 %~30%左右。结果标明，此膜适用于早春、晚秋大棚笼罩。 外涂型流滴消雾剂试验结果钻研中思考到，采纳内添加型流滴剂时，相应添加的无机保温一缓释剂，使棚膜散射光透过比率（雾度）增加，增温成效降低，不利于发挥mLLDPE棚膜雾度低、增温成效良好的劣势。针对这个问题，对外涂型流滴消雾剂停止了应用钻研。 鞍山市园艺科学钻研所在厚度0.08mm和厚度油剂开展有限公司消费的外涂型流滴消雾剂（每亩用~2kg，用9倍水稀释后使用）。笼罩越冬日光温室后观测，流滴持效期大于6个月，无雾气产生。 低温节令，夜间苫盖草苫、纸被等保温资料。在室外最低温度一30°C，最高温度一16°C时观测，笼罩02104mLLDPE棚膜（厚度0.06mm）的日光温室内，中午气温为18.5°C，透光率为78.9%.越冬后，次年3月下旬实测透光率为81.8%~83.3%（同期笼罩的EVA多功能三层复合棚膜同时实测透光率为81.钻研结果阐明在北方越冬日光温室上，将外涂型流滴消雾剂用于高强度、高光效、耐老化mLLDPE棚膜成效明显，开发应用外涂型流滴消雾剂是今后开展方向。 5完毕语树脂吹塑宽幅棚膜，挤出机采取“马鞍形”加工温度，适当进步口模温度并强化膜泡冷却，能处置mLLDPE熔体粘度大、熔体强度低和熔体易破裂等技术关键问题，使消费正常停止。 mLLDPE棚膜力学性能与光学性能优良。不只拉伸、穿刺强度高，而且透光率高，雾度低，增温成效好。用薄型mLLDPE棚膜笼罩棚室，与普通PE棚膜相比，最低气温无明显差异。 采纳6911/B215耐老化体系，使薄型mLLDPE棚膜具有良好的耐光、热氧化性能，能防止高温节令为充分发挥耐老化mLLDPE棚膜透光率高、0. %，耐老化mLLDgE棚膜外表涂刷上海石化多％雾度低、增温成效明显的长处在其应用中宜采纳外涂型流滴消雾剂。据国外资料和本项试验结果，倡议在进一步开展北方越冬日光温室用新型高光效功能性棚膜中，以高效长效外涂型流滴消雾剂开发应用为主要课题之一，深刻停止钻研。